海归科学家黄志伟：择安静一隅 探索生命奥秘

在人类探索微观世界的(de)征途中，有一种神奇的材料以其独特的光学魔法，悄然开启了通往未来科技的大门，它就是稀土纳米晶。这种(zhèzhǒng)微小的晶体，直径仅为(wèi)纳米级别(jíbié)，却蕴含着巨大的能量转换潜力。它们能够将低能量的光子转化为高能量的光子，这种神奇的现象被称为“上转换发光(fāguāng)”。

然而，尽管稀土纳米晶拥有如此诱人的特性(tèxìng)，但长期以来，科学家们却一直面临(miànlín)着一个(yígè)棘手的问题：稀土纳米晶的能量似乎总是“不翼而飞”，导致其发光效率远低于理论预期。那么，这些能量究竟去了哪里？科学家们又该如何留住(liúzhù)它们呢？今天，就让我们一起走进(zǒujìn)稀土纳米晶的微观世界，探寻科学家们如何破解这一难题，让这种神奇材料的潜力得以充分释放(shìfàng)。

在科技的奇妙世界里，发光现象一直吸引着(zhe)科学家们的目光。夜光材料在黑暗中散发的神秘光芒，生物成像中精准标记(biāojì)的荧光信号，都离不开(líbùkāi)发光技术。

其中，有一种发光现象格外特殊——上(shàng)转换发光。这类材料仿佛(fǎngfú)拥有(yōngyǒu)神奇的魔力，能将低能量的光（如波长为 980 nm 的近红外光）转换为高能量的光（如波长为~550 和(hé)~660 nm 的可见光）。

上(shàng)转换发光(fāguāng)在诸多领域展现出巨大潜力，尤其是(shì)稀土高掺上转换纳米晶，这类特殊的纳米材料在单颗粒示踪、超分辨成像等前沿领域具有广泛的应用前景。然而，受浓度猝灭（是指由于激活剂浓度过大造成的发光效率下降的现象）的影响(yǐngxiǎng)，其上转换发光效率较低。

近期，有团队（中国科学院福建物质结构研究所/闽(mǐn)都创新实验室(shíyànshì)陈学元团队黄萍和郑伟(zhèngwěi)研究员）在稀土高掺上转换纳米晶研究上取得重要(zhòngyào)突破，成功揭示了其浓度猝灭的物理机制。这一发现为推进该类材料的实际应用开发提供了关键科学依据。

传统观点认为“交叉弛豫”是导致稀土高掺上转换纳米晶发光(fāguāng)效率降低的主要原因(yuányīn)，也就是(jiùshì)邻近离子间能量传递引起激发态能量耗散。然而，他们通过实验发现，真正的原因并非如此。

通过变温上(shàng)转换(zhuǎnhuàn)荧光光谱和荧光寿命等测试手段，我们对氟化铒锂（是一种无机发光材料）体系上转换纳米晶的激发态动力学开展了系统研究。实验证明，激发态能量通过铒离子 4I13/2 能级长距离迁移到纳米晶晶格/表面(biǎomiàn)缺陷引起能量耗散，导致上转换发光效率降低。如同电流在(zài)漏电的导线(dǎoxiàn)中流失(liúshī)一样，原本用于发光的能量，在迁移过程中逐渐损耗掉了。

(a-c) 分别为氟化(fúhuà)(fúhuà)钇锂内核、氟化钇锂@氟化铒(ěr)锂(Y@100Er)核-壳和氟化钇锂@氟化铒锂@氟化钇锂 (Y@100Er@Y) 核-壳-壳纳米晶的透射电镜照片

Y@100Er、Y@100Er@Y和Y@Er/0.5Tm@Y纳米(nàmǐ)晶的(d)上转换(zhuǎnhuàn)发射光谱（λex = 980 nm）、发光照片和(e)荧光(yíngguāng)衰减曲线（Er3+: 4F9/2）

(f) 980 nm激发下，Er3+/Tm3+能量(néngliàng)传递上(shàng)转换过程示意图。图片来源：参考文献[1]

如何(rúhé)留住能量？三重“锁能”策略

为了解决这一问题(wèntí)，他们提出了三重“锁能”策略。

首先，给纳米晶(jīng)穿上一层“保护层”——惰性壳层包壳，最大限度阻止能量逃逸到表面，更多将其(qí)保留在(zài)纳米晶内部用于发光。其次，利用“三明治(sānmíngzhì)夹心”结构的空间限域作用，这类似一个“防漏容器”，将能量牢牢地锁在特定空间内，减少(jiǎnshǎo)能量迁移(qiānyí)的路径，从而降低能量耗散的风险。最后，引入“能量中转站”——Tm3+，它作为能量俘获(fúhuò)中心，能够截获迁移的能量，并将其反馈回来，重新参与到上转换发光过程中。

通过(tōngguò)这三重策略的协同作用，Er3+的上(shàng)转换发光强度提升 760 倍，上转换发光量子产率从<0.01%飙升至(zhì)2.29%。

（a）能量(néngliàng)扩散理论中，快速能量迁移（紫）、限制性能量迁移（红）及无能量迁移（黑）模型的激发态能级荧光衰减曲线(qūxiàn)特征

Y@100Er@Y纳米晶中Er3+: 4I13/2 能级的(b)变温荧光衰减(shuāijiǎn)曲线(qūxiàn)和(c)能量迁移速率

(d) Tm3+作为能量俘获中心抑制(yìzhì)Er3+能量迁移(qiānyí)示意图 图片来源：参考文献[1]

此外，温度对(duì)稀土高掺纳米晶的(de)上转换发光也有着(yǒuzhe)重要的影响。基于能量扩散理论，他们利用(lìyòng)限制性能量迁移模型深入解析 Er3+: 4I13/2 能级的变温荧光衰减动力学(dònglìxué)过程，计算出 LiYF4@LiErF4@LiYF4（Y@100Er@Y）纳米晶中 Er3+的能量迁移速率并揭示其温度依赖性。

研究(yánjiū)发现，在低温(dīwēn) 77K（开尔文）下，能量迁移速率大幅降低，迁移介导的能量耗散受到抑制，因此 Y@100Er@Y 纳米(nàmǐ)晶的上转换发光强度显著提升（27.7 倍）。当共掺(càn)微量（0.5 mol.%）Tm3+后，由于引入新的能量传递通道，Er3+的长距离能量迁移受到抑制。即使在 473K 的高温下，Y@Er/0.5Tm@Y 纳米晶中(jīngzhōng) Er3+的上转换发光强度仍能保持室温值的 81%，成功(chénggōng)突破了热稳定性(rèwěndìngxìng)的瓶颈。

(e) Y@0.5Tm@Y 纳米晶上(jīngshàng)转换变温光谱伪彩图: 300-493 K 的温度范围内，铒离子的上转换发光强度（中心波长为 668 nm）随温度的变化(biànhuà)。图片(túpiàn)来源：参考文献[1]

稀土(xītǔ)高掺纳米晶上转换发光(fāguāng)效率的提升，为其在单分子追踪、超分辨(fēnbiàn)显微成像等领域的开发应用带来新的希望。同时，该研究还为其他稀土材料(cáiliào)的设计提供了新思路(xīnsīlù)，不仅深化了科学家们对稀土材料发光机理的理解，更为开发更多高效的稀土上转换发光材料奠定了理论基础。

这项研究成果不仅拓展了稀土高掺上转换纳米发光体系的激发态动力学研究，更彰显了基础研究对技术创新(jìshùchuàngxīn)的推动作用。从发光现象的基础探索，到能量耗散(hàosàn)机制(jīzhì)的解析，再到有效解决策略的建立，每一步都离不开科学家们对基础科学(jīchǔkēxué)的持续深耕。可以预见，随着(suízhe)研究的不断深入，稀土高掺上转换纳米晶将在科技的舞台上绽放出(chū)更加耀眼的光芒。

作者丨黄萍 中国科学院福建物质结构(jiégòu)研究所